这时，二人横击突厥军，斩其骁将，突厥军阵脚大乱，唐军乘势进攻，大破突厥军，乘胜包围朔方城。
诸将都认为城险难以攻下，薛万均说：“城中气死，鼓不能声，破亡兆也。”四月二十六日，梁师都堂弟梁洛仁杀梁师都，举城投降。
突厥始终不敢出兵援救。唐以其地置夏州，为反击突厥准备了前进基地。薛万彻因功封为灵州大都督。
在隋末唐初时，突厥趁中原地区战乱不休，开始重新崛起，屡次发兵南下骚扰，唐高祖对突厥采取了优容策略。
唐太宗继位后，采取了一系列措施，很快培养出一支能征善战的精锐部队。
公元629年（贞观三年）十一月初四，突厥军进扰河西。唐太宗以此为借口，于二十三日诏命薛万彻为畅武道行军总管。
并州都督李勣为通汉道行军总管。
兵部尚书李靖为定襄道行军总管。
华州刺史柴绍为金河道行军总管。
任城王李道宗为大同道行军总管。
检校幽州都督卫孝杰为恒安道行军总管。
共率兵十余万，皆受李靖节度，分六路反击突厥。
薛万彻跟随李靖作战，一直进军到塞北而还，最终灭掉东突厥汗国。薛万彻因功授统军之职，后进爵郡公。
公元635年（贞观九年）十二月，李靖率军出击吐谷浑，特请薛万彻同往。
进入吐谷浑后，薛万彻与诸将各率百余骑先行，突然遭遇数千骑吐谷浑军。
薛万彻单骑杀入敌军，无人敢挡。回来对诸将说：“贼易与耳！”说罢又策马再战，唐军紧随其后，斩首数千级，“人马流血，勇冠三军”。
唐军进至赤水源（今青海兴海东南），薛万均、薛万彻率轻骑先行，被吐谷浑军围困，二人的战马都被杀死，负枪伤步战，唐军战死十之六七。
就在此时，唐将契苾何力率数百骑兵赶到，奋力死战，救出了薛万均和薛万彻。
此战，唐军共俘斩名王数十人，获其杂畜二十万计。唐军经积石山（今青海阿尼玛卿山）、河源（黄河源）迫至且末（今属新疆），大败吐谷浑军。
伏允可汗在走投无路的绝境中自缢身亡，吐谷浑成为唐朝属国。
此后，薛万均官至左屯卫大将军，封潞国公，不幸早逝。
薛万彻因母亲去世辞去官职，不久被起用为右卫将军，出任蒲州（治河东，今永济西南蒲州镇）刺史。
公元641年（贞观十五年）十一月，薛延陀酋长夷男闻唐太宗将东封泰山，以为唐边境空虚，命其子大度设征发同罗、仆骨、回纥、袜鞴等部落兵马共二十万，渡漠南下，屯兵白道川（今内蒙古呼和浩特西北），据善阳岭（今山西朔县北）进攻突厥。
俟利苾可汗无法抵御，率部进入长城，据守朔州（治善阳，今山西朔县），遣使告急。十六日，唐太宗命李勣为朔州道行军总管、薛万彻为副总管，率士卒6万、精骑1200人出击。
起初，薛延陀袭击西突厥沙钵罗以及阿史那社尔时，均以步战取胜，等到要去进攻李思摩时，便让士兵大练步战，以五个人为一队，一人牵马，四人冲前拼战，战胜后则骑上马追击，不胜则撤退。双方在诺真水（在今内蒙古达尔罕茂明安联合旗）相遇。
十二月十七日，突厥兵先出战，不胜，退兵，大度设乘胜追击，与唐军遭遇，薛延陀军万箭齐发，唐军马匹多被射死。李勣命士卒下马，手执长稍迎战，薛延陀军大败。
此时薛万彻率数百骑为先锋，迂回到薛延陀军背后发起进攻，俘虏了许多薛延陀看马者和马匹，薛延陀军心大乱，李勣乘势率军猛攻，斩首3000级，俘获5万余人，马15万匹。朝廷因功封薛万彻一子为县侯。
公元644年（贞观十八年），薛万彻任左卫将军，还娶唐太宗的妹妹丹阳公主为妻，加封为驸马都尉。这时发生了一件趣事，“万彻蠢甚，公主羞，不与同席者数月。”
唐太宗闻知此事，大笑不已，于是设置酒宴，将一些附马召入宫中，给薛万彻上了一课，这才解决了问题。
不久，薛万彻迁右卫大将军，转杭州（治钱塘，今浙江杭州市）刺史，迁代州（治雁门，今山西代县）都督，又召拜右武卫大将军。
唐太宗李世民曾经与人议论：“当今名将，唯李勣、道宗、万彻三人而已。李勣、道宗不能大胜，亦不大败；万彻非大胜，即大败。”
薛万彻刚封了右武卫大将军，又娶了丹阳公主，正值新婚燕尔之际，太子李承乾便谋反了，深夜进攻皇城，逼迫了李世民退位。
本来他们一个儿子，一个父亲，谁当皇帝都是无所谓的，反正天下还是李家的。大唐也还是那个大唐。
可可偏偏薛万彻刚刚升任右武卫大将军，保护皇城的安全，恰恰就是他的责任。
薜万彻根本就没作好防备，侯君集的十万人马，杀进内城时，薛万彻还在温柔乡中，搂着丹阳公主，睡得正香甜。
匆忙迎战的薛万彻，被叛军打了一个措手不及，只得投降了叛军。
阿史那社尔手下有十万突厥骑兵，战力非同小可，李承乾为了试探阿史那社尔的忠心，当然要把他派去对付周星星了。
薛万彻当然也是如此了，李承乾照样命他率兵十万，攻打周星星占据着的剑南道。
至于两人是否敢反叛，李承乾当然也是有准备的，两人都是长公主驸马的身份，家人和儿女可都留在长安的，除非两人不顾他们亲人的死活。
周星星也是驸马，在得知李承乾派出了二十万兵马，要对他的剑南道下手时，当然也不会任由他们打，自己却不还手了。
对方有阿史那社尔，薛万彻，我益州也有名将苏定方，薛礼薛仁贵。
经过了这几年的发展，益州也不是当年的那个益州了，用兵多将广来形容，也是一点也不夸张的。
而且是要吃的有吃的，要喝的有喝的，吃喝都不愁。
粮草充足，物资丰富，巴蜀之地又是易守难攻，再加上周星星把剑南的治理的丰衣足食，丰常的得人心。
周星星占据了天时地利和人和，李承乾想要动周星星，又岂是那么容易的。
不等阿史那社尔的十万突厥骑兵到来。周星星下令苏定方，抢先攻占了陇南，占据了有利的地形。
其实最主要的是，周星星不想将战争引到自已的地盘上，因为战争的破坏力，实在是太厉害了。
于此同时，薛仁贵也领兵攻占了南郑，汉中，安康一带，却保了战场不在剑南道上。
阿史那社尔率领十万突厥骑兵，与苏定方率领的十万姜人骑兵，在陇南的舟曲由山相遇，此时的阿史那社尔，并不知道苏定方在由山，己经为他准备好了一份大礼。
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